鋰離子電池和電容器我們都不陌生，鋰離子電池利用了正負極的氧化還原反應，驅動Li+反復在正負極晶格之間嵌入和脫出，從而達到儲存和釋放電能的目的。而電容器的工作原理與鋰離子電池有這本質的區別，傳統意義上的電容器中不發生氧化還原反應，而是借助雙電層將陰陽離子分別吸附在正負極表面，從而達到儲能的目的，由于這一過程中不存在氧化還原反應和離子嵌入等過程，電極的結構沒有發生改變，因此電容器具有極佳的循環性能，一般可達幾十萬次，但是因為雙電層儲存的電荷數量非常有限，因此電容器的能量密度極低，無法作為儲能器件使用。

近年來隨著材料技術的不斷發展，人們提出了一種能量密度“極高”的“超級電容器”概念，比能量可達5Wh/kg以上，遠遠超出了傳統的電容器，超級電容器具有充電時間短、放電功率大，循環壽命好等優點，因此被給予了厚望。在上海世博會期間，使用超級電容器的公交車就在世博園內的世博大道運行，該公交車不需要長時間充電，只需要在每次出車前進行3-5min的快速充電，然后每隔3-4站，酌情進行30-50s的快速充電，這一過程完全可以在每站上下客的時間內完成，實現了隨充隨走，極大的提高了運行的便利性。

雖然超級電容器相比于傳統的電容器比能量有了極大的提升，但是相比于鋰離子電池，比能量仍然較低，如何將鋰離子電池的高比能和超級電容器的長壽命、快速充放電相結合，成為了廣大學者的研究熱點，在這一背景下，鋰離子電容器應運而生。一般來說，鋰離子電容器一側電極能夠嵌入和脫出鋰離子，另一側電極能夠吸附陰陽離子，這樣即結合了鋰離子電池高容量的特點，也結合了超級電容器快速充放電的特性，但是這一結構也存在著Li+在電極內擴散慢的問題，限制了混合鋰離子電容器的性能發揮。為了克服這一問題人們從材料的選擇和混合電容器的結構設計等方面都進行了眾多的研究。

鋰離子混合電容器常見的負極材料主要有硬碳、TiO2等能夠嵌入Li+的材料，其中TiO2的Li+嵌入電壓在1.5V（vs Li+/Li）左右，當與活性碳組成電容器后，能夠恰好使得電容器的電壓處于水溶液的穩定電化學窗口范圍內，同時TiO2成本低，并具有優異的循環性能，非常適合作為鋰離子電容器的負極使用。TiO2優異特性吸引了廣大研究者的關注，但TiO2的應用還要克服TiO2材料電子電導率低和Li+擴散慢的問題。

為了克服Li+在TiO2材料中擴散緩慢的難題，重慶大學的Gang Tang等[1]設計了一款復合結構高性能鋰離子電容器負極，該電極由氫處理納米TiO2顆粒，導電聚合物和單壁碳納米管組成。氫處理能夠增加TiO2內部的氧缺陷，提高其儲鋰的特性，而導電聚合物能夠不僅能夠支撐電極的三維多孔結構，還能夠為活性物質顆粒之間提供良好的導電連接，同時改善電極的離子和電子導電性。測試表明該負極比容量可達213mAh/g，當與活性碳組成混合鋰離子電容器時，在4KW/kg的電流密度下，比能量可達31.3Wh/kg，在1.0-3.0V之間，循環3000次，容量保持率可達77.8%。

復合電極結構是克服TiO2電子電導率差和Li+擴散慢的有效方法，北京化工大學的Cheng Yang等[2]利用靜電紡絲技術制備了TiO2PCNF復合結構纖維材料，Cheng Yang的方法是首先制備鈦酸丁酯、PVP和正硅酸乙酯的混合溶液，然后進行靜電紡絲，隨后對纖維在800℃下進行碳化處理，獲得含有TiO2和SiO2納米顆粒的納米碳纖維，最后利用NaOH溶液腐蝕掉SiO2，獲得具有多孔結構的TiO2PCNF納米纖維材料，通過調整正硅酸乙酯的數量可以對TiO2PCNF材料的孔隙率進行調整，從而顯著的提高材料的能量密度和功率密度，經測試該材料與活性碳材料組成鋰離子電容器后，在75W/kg的功率密度下，能量密度可達67.4Wh/kg，即便是在5KW/kg的功率密度下，該電容器的比能量仍然能夠達到27.5Wh/kg，此外該鋰離子電容器還展現出了卓越的循環性能，在10A/g的電流密度下，循環10,000次，容量保持率可達80.5%。


元素摻雜也是改善材料性能的常用方法，倫敦大學學院的Dustin Bauer等[3]利用連續水熱法制備了Mo摻雜和Nb摻雜的TiO2材料，Mo摻雜和Ni摻雜顯著改善了TiO2的容量和倍率性能，在180W/kg的功率密度下，Mo0.1Ti0.9O2／AC（活性碳）混合電容器的能量密度可達51KW/kg（0.5-3.0V），但是隨著電流密度的增加，能量密度也在快速下降。而Nb0.25Ti0.75O2/AC表現出了更好的倍率性能，在180W/kg的功率密度下，比能量可達45Wh/kg，3200W/kg的功率密度下，比能量可達36Wh/kg。


從上面的分析我們可以看到雖然混合型的鋰離子電容器相較于超級電容器而言，已經有了巨大的提升，但是相比于鋰離子電池，仍然有很大的差距，因此人們嘗試了多種手段在不損害混合型鋰離子電容器功率性能和壽命的前提下，提升鋰離子電容器的比能量。例如佛羅里達州立大學的Wanjun Cao等[4]從正極結構、負極嵌鋰和不同種類的隔膜等方面進行了深入的研究，發現AC正極使用PTFE粘結劑時，相較于PVDF，能夠顯著的提升電容器的能量密度和功率密度，負極硬碳HC和惰性鋰粉（SLMP）的比例為7:1時性能最好，隔膜方面纖維素基的TF40-30隔膜更加適合鋰離子電容器。


針對鋰離子電容器負極使用惰性金屬鋰粉（SLMP）對環境要求嚴格、安全性差等問題，美國陸軍研究實驗室的Sheng S. Zhang[5]嘗試采用在正極添加富鋰材料的方式，提供負極所需要的Li+，從而提高鋰離子混合電容器的比能量。用于補充Li+的富鋰材料需要滿足下圖要求，首先其脫鋰電勢不能高于活性碳AC的最高電勢，其次其嵌鋰電勢要低于活性碳的最低電勢（類型1）或者其容量不可逆（類型2），Sheng S. Zhang使用的是LiCuO2材料，其理論比容量為490mAh/g，實際充電容量342mAh/g，可逆容量僅為40mAh/g，非常適合作為Li+源材料使用。


鋰離子混合電容器具有鋰離子電池負極，超級電容器正極，負極常見的材料例如硬碳、TiO2能夠提高很高的容量，而正極材料活性碳AC的比容量很低，這就極大的限制了鋰離子混合電容器的比能量的提高，為了解決這一問題，同濟大學的Jun-Sheng Zheng等[6]對鋰離子混合電容器的正極結構進行了調整，在正極的一邊仍然涂布活性碳，而另一邊則涂布LiCoO2材料，該結構最大的優勢是在較低的功率密度下（60W/kg），其表現的更像是鋰離子電池，從而獲得更高的能量密度（150Wh/kg），而在較大的倍率下放電時（1000W/kg），其中的電容器結構能夠保證電池的功率性能，從而獲得較高的能量密度（21Wh/kg），這中混合型電容器結構非常適合在一些需要大電流脈沖放電的領域應用，脈沖放電時由其中的電容器供電，放電結束后，和電容器并聯的鋰離子電池將為電容器充電，從而達到兼顧功率密度和能量密度的目的。


鋰離子混合電容器的出現成功的將鋰離子電池的高能量密度和超級電容器的高能量密度和長壽命特性結合在了一起，滿足了我們對高比能和高比功率電池的需求，非常適合在電動汽車等領域應用。目前鋰離子混合電容器的能量密度雖然遠高于混合型電容器，但是仍然遠遠低于鋰離子電池，還需要我們從結構設計和材料設計等方面進行研究，進一步提升鋰離子混合電容器的性能，使之能夠早日造福我們。