了解如何金屬鋰表面改性等其他方法抑制鋰枝晶的生長，提高金屬鋰負極的循環性能。

金屬鋰負極表面改性

做為直接與電解液接觸的部分，SEI膜的結構和成分都對金屬鋰負極的鍍鋰特性和循環壽命有著顯著的影響，因此對于金屬鋰負極而言，我們主要關注點也集中在SEI膜的處理上。

1. 人造SEI膜

改善金屬鋰負極界面狀況的重要方法是在金屬鋰負極與電解液接觸之前就形成一層保護層，這層保護層需要足夠強韌，從而能夠很好的抑制鋰枝晶的生長，如下圖所示。保護層的獲得可以通過在將金屬鋰在化學試劑中處理的方法獲得，例如將金屬鋰負極利用取代硅烷進行處理，取代硅烷與金屬鋰表面的一些含有HO根的化合物反應，就會生成一層非常穩定和低阻抗的保護層。N2也可以用來和金屬鋰反應生成Li3N保護層，最近學者們還開發了一款Li3PO4保護層，該保護層具有極佳的Li+電導。

2. 納米界面工程

該方法的核心觀念是在SEI膜和金屬鋰負極之間搭建一層“腳手架”，“腳手架”具有很好的化學穩定性和機械強度，能夠允許鋰離子通過，在充放電的過程中“腳手架”能夠隨著SEI膜移動，從而防止SEI膜破裂，抑制鋰枝晶的生長。例如在金屬鋰表面覆蓋一層中空碳納米球，如下圖所示，則金屬鋰負極在充放電會形成柱狀結構，而不是鋰枝晶。通過該方法處理金屬鋰負極可以獲得很好的庫倫效率和循環穩定性。在選擇“腳手架”材料時我們需要盡可能選擇低電導率材料，以防止金屬鋰直接在上面沉積。


3. 均勻Li+流負極結構設計

Li+在金屬鋰負極表面不均勻的分布是造成鋰枝晶生長的重要原因，為了抑制鋰枝晶，我們可以通過增加鋰負極與電解液的接觸面積，降低電流密度，從而使得Li+分布更加均勻。例如將銅集流體設計稱為具有亞微米凸起的結構，可以極大的增加金屬鋰負極的比表面積，如下圖h所示，Li+在電極表面分布更加均勻，從而避免了鋰枝晶的生長。除此之外，高比表面積的石墨材料，例如石墨烯和碳纖維也可以用作集流體，此外高浸潤性的涂層隔膜也有助減少Li+分布的不均勻性。


限制鋰負極的體積膨脹

對于金屬鋰而言影響其循環性能的另一大問題就是充放電過程中巨大的體積膨脹，為了盡可能的減少金屬鋰負極的體積變化，人們開始尋找能夠儲存金屬鋰的載體材料。在一項研究中人們利用Li輔助還原氧化石墨烯，制備了層狀還原氧化石墨烯，將該材料的邊緣與熔融的金屬Li接觸，Li就會在毛細作用下進入到材料之中。該Li/還原氧化石墨烯復合材料可以將負極的體積變化控制在20%以內，提高了電池的循環性能，降低了電池的極化，并成功抑制了鋰枝晶的產生。

引導Li在負極電鍍

在Li-LMO電池中，鋰被存儲在了正極材料之中，理論上負極在電池組裝的時候可以不含鋰，但是無鋰負極面對的一大挑戰就是金屬鋰在負極表面隨機成核和生長，會導致負極鍍鋰不均勻，以及鋰枝晶產生等問題。為了解決這一問題，其中一個辦法是在負極預先植入晶種，從而引導鋰電鍍。研究顯示，Li在不同的金屬基體上成核的過電勢也不同，在與Li相互不溶的金屬基體(例如Cu)上，Li結晶成核有很多阻礙，而在與Li相互溶解的金屬基體(如Ag、Au、Zn等)則完全沒有結晶成核阻礙，基于上述研究成果，人們設計了中空碳納米膠囊與Au晶種的混合結構，Au晶種能夠保證Li在碳納米膠囊內部成核和長大，碳納米膠囊則能夠保證穩定的SEI膜結構。

固體電解質的應用

今年來新型的固態電解質是防止Li枝晶長生，減少副反應發生的利器，總的來說固體電解質分為兩大方向：無機陶瓷電解質和固體聚合物電解質。固體電解質需要滿足一下幾點：1)高彈性模量，從而阻止鋰枝晶的生長；2)室溫下較高的離子電導率；3)寬電化學窗口；4)低界面阻抗，以及與電極良好的粘合性。
常見的固態電解質的離子電導率和彈性模量等信息如下表所示，一些固態電解質，例如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其離子電導率與液態電解質相當甚至要高于液態電解質。而固態聚合物電解質的離子電導率一般要比液態電解質低2-5個數量級，同時固態聚合物電解質的彈性模量也比較小，因此無法完全阻止鋰枝晶的生長。為了綜合無機陶瓷電解質和固態聚合物電解質的優勢，人們開發了一款復合隔膜。


先進鋰金屬檢測技術

隨著檢測技術的不斷發展，有越來越多的技術可以用來對金屬Li負極進行檢測，這些技術可以被分為兩大類：1)檢測金屬Li負極的結構，例如SEM、TEM和AFM、NMR等技術；2)探測Li負極表面化學技術，例如FTIR，XPS和AES等，但是這些檢測技術都只能檢測金屬Li的靜態狀態，無法對其化學反應進行實時觀測。最近報道了一種微型密封電化學液體電池技術，可以用于TEM檢測，如下圖所示。該方法使得觀測SEI膜的生長和鋰枝晶的產生和生長成為可能。此外利用X-射線衍射研究鋰枝晶生長的技術，近年來也被研究出來。


金屬鋰負極發展展望

1. 3D金屬鋰負極技術

目前對于金屬鋰負極的絕大多數研究都是基于Li箔進行的，提升金屬鋰負極的一個可行途徑是制備3D鋰負極，包括金屬鋰/載體復合電極，

2. 先進檢測技術

鑒于目前對于鋰枝晶的產生和生長機理都還缺少了解，因此我們還需要更為先進的檢測技術幫助我們對金屬鋰的鍍鋰和SEI膜形成過程進行更加深刻的理解。

3. SEI膜和金屬鋰負極表面改性技術

通過電解液添加劑或者金屬鋰表面預處理等手段，穩定SEI膜的結構和成分，能夠有效的提升電池的循環性能，減少鋰枝晶的產生和生長。

4. 固態電解質技術

固態電解質較高的彈性模量，能夠有效的抑制鋰枝晶的產生和生長，并能減少副反應的發生，從而顯著的提升電池的循環性能。

5. 全電池設計

目前全電池設計主要面對兩大難題：1)巨大的體積變化；2)正極物質遷移，特別是對于Li-S電池。因此在電池設計時要注意克服上述兩大問題，例如采用匹配正負極之間的體積變化、金屬鋰/載體限制體積膨脹等手段。

6. 電池智能設計技術

除了上述提到的方法外，我們還可以為金屬鋰負極電池加上一些更加智能的技術，例如鋰枝晶檢測，溫度敏感性阻燃劑釋放技術，電池緊急切斷技術，用來提高電池的安全性。